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在適當?shù)臅r候結(jié)束初級和次級干燥步驟是提高冷凍干燥過程效率的一個關(guān)鍵方面。使用壓力作為終點判定標準是確定這兩個凍干步驟終點的一個很好的方法。下文中會描述原理和相關(guān)的工具來進行壓差測量。文中的實驗數(shù)據(jù)對建立最合適的終點標準時會起到作用。
上周末我和一群朋友去山里徒步旅行。我們走了幾個小時，午飯時間到了一間小屋。此時，我們已經(jīng)完全沒有體力活動和呼吸新鮮的空氣了。我們坐下來，點了很多好吃的東西，然后開始把自己弄得傻乎乎的。當我發(fā)現(xiàn)肚子里有壓力和疼痛時，我才停下來。我的胃不舒服地擴大了我徒步旅行短褲的腰圍，并成為這個午餐時間暴食的一個明顯的終點標準。
當我坐在那里，試圖消化和準備繼續(xù)前行時，我陷入了沉思。老實說，每當我陷入思考的時候，我通常都在想著實驗室。當我感覺到胃里的壓力逐漸減輕時，我回想起的不僅是一頓豐盛的飯菜，還意識到壓力對于判定終點非常有幫助。
我在之前已經(jīng)討論了冷凍干燥后使用溫度來確定次級干燥步驟的終點。在這里，我想給您介紹一個基于壓力差的替代方法。
事實上，壓力差測試是一種非常好的無損終點檢測方法，用于確定初級或次級干燥階段的結(jié)束。
該技術(shù)使用兩種不同的壓力計，一個皮拉尼傳感器和一個電容壓力計。皮拉尼傳感器的工作原理是氣體的熱導(dǎo)率隨壓力變化。壓力計用一根細導(dǎo)線懸掛在氣體中，用電流加熱來測量壓力。在高壓下，由于周圍氣體分子與金屬絲的高碰撞率，金屬絲將熱能損失給氣體。這一原理如下圖所示。
當真空降低時，氣體分子的數(shù)量和周圍介質(zhì)的導(dǎo)電性一起減少。然后，媒介開始慢慢失去熱量。由于這一過程依賴于氣體分子的熱導(dǎo)率和氣體成分，皮拉尼傳感器只能在其校準條件下顯示正確的壓力，而校準條件通常設(shè)置在純氮或空氣環(huán)境中。
除了皮拉尼傳感器外，電容式壓力計還用于獨立于氣體成分測量壓力。對于這種類型的壓力計，電容信號的差異是由壓力計內(nèi)部的物理變化產(chǎn)生的，而不是氣體性質(zhì)的變化。
因此，用電容式壓力計測量壓力與氣體成分無關(guān)。
如果您像我一樣，您可能會想知道這兩種工具在這種終點確定中是如何協(xié)同工作的。
在冷凍干燥過程中，由于冰的升華，干燥室內(nèi)的氣體幾乎完全由水蒸氣組成。樣品干得越多，氣體成分的變化就越大。水蒸氣被氮氣或空氣代替，直到干燥過程結(jié)束時，室內(nèi)氣體只含有純氮氣或空氣。
由于水蒸氣的熱導(dǎo)率比氮氣的熱導(dǎo)率高約 1.6 倍，皮拉尼壓力計在純水環(huán)境中的測量偏差約為 60%。皮拉尼壓力計和電容式壓力計只能在樣品干燥后測量相似的壓力，并且室內(nèi)氣體的成分主要是純氮或空氣。因此，當?shù)竭_終點時，兩個工具顯示的壓力相同。下圖以圖形方式描述了該過程。
重要的是，壓力波動阻止了這兩種測量工具之間的差異達到零。
一個合適的終點標準應(yīng)高于壓力波動引起的差值。該值還應(yīng)足夠低，以確保在切換到下一個凍干步驟之前，兩個顯示壓力之間的差異在給定的時間內(nèi)最小。
聽起來很簡單。但是如何真正建立一個合適的終點標準呢？
為了找到合適的壓差，我們使用測試方案進行多次測試：
我用甘氨酸溶液（去離子水中 5%W/V）作為試驗溶液。將溶液在 -40°C 下冷凍 24 小時以上，并在冷凍干燥機上以 0.3mbar 的壓力進行干燥。
重要的是，在每次凍干循環(huán)之前，應(yīng)進行真空試驗，以校準皮拉尼壓力計。此步驟是強制性的，以確保皮拉尼壓力計在干燥階段前后顯示正確的壓力。
為了找到一個合適的終點標準，我以不同的壓差作為終點標準進行了多次試驗。
當隔板的溫度與樣品的溫度一致，兩個壓力計的壓力合并時，終點檢測成功。
結(jié)果如下圖所示：
上圖所示為壓差為 0.05 mbar 的結(jié)果，中間圖為 0.03 mbar，底圖為 0.025 mbar 作為終點標準。在達到終點標準之前，壓差至少保持 60 分鐘。隔板溫度用黃線表示，樣品溫度用紅線表示，干燥箱壓力用綠線表示，皮拉尼壓力計在初級干燥（白色陰影）和二級干燥（灰色陰影）上用藍線表示。同時顯示達到壓力（黑線）和溫度終點標準（黑色虛線）的時間，以及該點相應(yīng)的溫度和壓力差。
結(jié)果表明，只有在壓差為 0.025mbar 的循環(huán)中，壓力曲線和溫度曲線在切換到二級干燥之前同時合并。
在 0.30 mbar 的設(shè)定壓力下，0.025 mbar 或更小的壓差保持 60 分鐘以上可被視為合適的終點標準。
對于簡單的甘氨酸溶液來說，這沒問題，但是對于那些需要二級干燥的更具挑戰(zhàn)性的樣品呢？
嗯，我決定用美味的草莓進行冷凍干燥實驗。草莓在 -40°C 下冷凍 24 小時以上，并在 0.3 mbar 的壓力下冷凍干燥，初級干燥時隔板溫度為 25°C，二級干燥時為 40°C。選擇 0.025mbar 的壓差作為終點標準。最大的草莓帶著一個熱電偶，這樣樣品的溫度就可以與隔板溫度相比較。
上圖顯示了整個凍干循環(huán)，下圖顯示了二級干燥步驟的截取圖。隔板溫度用黃線表示，樣品溫度用紅線表示，干燥箱壓力用綠線表示，皮拉尼壓力計用藍線表示。圖中的白色陰影表示初級干燥，而灰色陰影表示二級干燥。同時還顯示了達到終點標準（黑線）的時間以及該點對應(yīng)的溫差。
另，下圖中的頂部線顯示 37 小時后到達終點。此時，溫度曲線和壓力曲線在循環(huán)轉(zhuǎn)換為二級干燥之前同時合并。
在草莓的二級干燥過程中，當隔板溫度升高（下圖）并開始蒸發(fā)時，皮拉尼壓力計出現(xiàn)一個明顯的峰值。當使用溫度測量來確定終點時，通常會忽略這個峰值，這表明了比較壓力測量可以用于評估具有挑戰(zhàn)性的樣品的終點標準。
我想指出的是，一個合適的終點標準是高度依賴于冷凍干燥循環(huán)中的干燥箱室壓。這是因為干燥階段的壓差不是絕對的，但始終是在 60% 的室壓下。
因此，如果冷凍干燥方法的干燥腔室壓力發(fā)生變化，則需要重復(fù)實驗過程尋找適當終點標準。
二級干燥階段的終點標準也應(yīng)適用。在這里，最大壓差通常不會達到干燥箱壓力的 60%，因為樣品中只剩下小部分水。與一級干燥相比，考慮較小的壓差可能是有必要的，壓差需要持續(xù)較長的時間，作為二級干燥的終點標準。這種方法也應(yīng)該首先通過測試運行來驗證。
--以上內(nèi)容源自瑞士步琦
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